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更多>北京化工大學(xué)楊志宇教授AEM:高儲(chǔ)鈉性能超級(jí)電容器研究分享
超級(jí)電容器因其良好倍率性能、循環(huán)性能的可再生能源存儲(chǔ)設(shè)備,已成為熱門的電化學(xué)可再生設(shè)備。然而,超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用仍面臨能力密度低、性能提升依賴于先進(jìn)電極材料開發(fā)等困難。目前常采用法拉第電極材料,包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物和過渡金屬二硫化物等提高超級(jí)電容器的能量密度。其中,過渡金屬氧化物因具有高理論電容,低成本,環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),作為潛力巨大的電極材料應(yīng)用在超級(jí)電容器中。然而半導(dǎo)體性質(zhì)的過渡金屬氧化物仍有固有電子電導(dǎo)率低,充放電過程中容量和倍率性較差等不足,因此如何設(shè)計(jì)良好的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于優(yōu)化過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能至關(guān)重要。
北京化工大學(xué)楊志宇研究員及團(tuán)隊(duì)在知*期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Elevating the Orbital Energy Level of dxy in MnO6 via d–π Conjugation Enables Exceptional Sodium-Storage Performance”的文章。過渡金屬氧化物 (TMO) 具有固有的低電子電導(dǎo)率,而原子軌道相關(guān)的調(diào)節(jié)對(duì)于促進(jìn)儲(chǔ)能應(yīng)用中的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。該研究利用 d-π 共軛策略來提高 TMO 的電子電導(dǎo)率。選擇具有大共軛體系的酞菁 (Pc) 分子來修飾過渡金屬氧化物 (δ-MnO2)。通過密度泛函理論(DFT)模擬,驗(yàn)證MnO2和Pc之間的強(qiáng)d-π共軛可以提高M(jìn)nO6單元中低能軌道(dxy)的軌道能級(jí),進(jìn)而提高dxy的氧化還原活性,從而顯著提高電化學(xué)鈉存儲(chǔ)性能。
結(jié)果與討論
作者采用掃描電鏡和透射電鏡等設(shè)備分析材料的形貌結(jié)構(gòu),X射線能譜分析樣品的電子結(jié)構(gòu)和成分信息,紫外可見吸收光譜檢測(cè)材料在250-800nm波長范圍帶隙,采用X射線吸收光譜展現(xiàn)材料的邊緣結(jié)構(gòu)和精細(xì)結(jié)構(gòu)。使用北京卓立漢光儀器有限公司自主研發(fā)的Finder Viseta激光顯微共聚焦拉曼光譜儀檢測(cè)原位拉曼光譜,用于揭示其充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化。
圖1 a)MnO2-Pc合成示意圖;b)XRD譜圖;c)FTIR光譜圖;d)能量損失圖;e) TEM圖像;f)選定區(qū)域電子*攝圖;g)高分辨率TEM圖像;h-l)元素映射圖
圖2:a)CV曲線,MnO2-Pc 和MnO2 在20 mV s?1;b)GCD曲線,MnO2-Pc 和MnO2 在 1 Ag?1;c)GCD曲線,MnO2-Pc在不同電流密度下;d)比容量 ,MnO2-Pc和MnO2在不同電流密度下;e)Nyquist圖,MnO2-Pc and MnO2;f) CV曲線,MnO2-Pc在不同掃描速率下;g)擬合曲線; h)電流貢獻(xiàn)值; i)三次充放電過程中原位拉曼光譜圖
如圖2i所示:兩個(gè)主峰和分別歸屬于Mn-O沿和軌道的伸縮振動(dòng),再一次循環(huán)中主峰和的可逆變化充分證明了在充放電過程中Mn(IV)和Mn(III)之間的可逆價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變以及Na+的嵌入/脫嵌過程。通過以上表征手段有力的驗(yàn)證了MnO2-Pc可以提供增強(qiáng)的比電容和高速率,并極大改善電荷轉(zhuǎn)移特性,拉曼光譜數(shù)據(jù)展現(xiàn)的可逆結(jié)構(gòu)變化可以保證MnO2-Pc長期運(yùn)行。
圖3 a-c)pDOS(投影狀態(tài)密度)曲線;d)軌道能級(jí)圖;e-f)計(jì)算 ELF的DFT切片;g)軌道能級(jí)提升和加速電子轉(zhuǎn)移特征示意圖。
圖4 a) MnO2-Pc(陰極)// AC(陽極)ASC原理圖。b) 1.0 m Na2SO4溶液中MnO2-Pc和AC的CV曲線。c) 100 mV s?1時(shí)不同電位范圍的CV曲線。d)不同掃描速率下CV曲線;e) GCD曲線(不同電流密度)。f)本工作中ASC的Ragone圖與報(bào)道結(jié)果進(jìn)行比較。
結(jié)論:
本文用 Pc 修飾 MnO2 以調(diào)節(jié)低能軌道 dxy 的軌道能級(jí),并獲得了更高的 MnO2-Pc 電化學(xué)儲(chǔ)能性能。DFT 研究表明,軌道雜化引起的強(qiáng) d-π 共軛提高了 dxy 的軌道能級(jí)并擴(kuò)展了軌道能量分布,從而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)并激活了 dxy 的氧化還原活性。軌道能級(jí)提升策略有效地提高了 MnO2-Pc 的電化學(xué) Na+ 存儲(chǔ)能力。獲得的 MnO2-Pc 在 1 A g-1 時(shí)顯示出 310.0 F g-1 的高比電容,在 20 A g-1 時(shí)顯示出 211.6 F g-1 的優(yōu)異倍率容量。這項(xiàng)工作為改進(jìn) 過渡金屬氧化物的電化學(xué) Na+ 存儲(chǔ)提供了軌道能級(jí)提升策略的機(jī)理見解,這種有效的策略可以擴(kuò)展到儲(chǔ)能應(yīng)用中其他先進(jìn)電極材料的設(shè)計(jì)。
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作者簡(jiǎn)介
楊志宇,北京化工大學(xué)研究員。北京理工大學(xué)博士學(xué)位,清華大學(xué)博士后。主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲(chǔ)能,(ii)電催化CO2還原,電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇,包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS,申請(qǐng)專*7項(xiàng),授權(quán)5項(xiàng)。
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