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色譜技術的發(fā)展及動力學理論

   2019年03月20日 17:02  
  【中國儀器網(wǎng) 解決方案】早在本世紀初,俄國植物學家Tswett研究植物色素的組成時,就首先提出了色譜法這一概念,并且認識色譜法為分離技術的潛力。然而遺憾的是,除了幾例吸附色譜法分離某些天然產(chǎn)物之外,色譜法并未引起人們足夠的重視,而被隔置許多年。
 
  色譜技術的發(fā)展
 
  1931年,Lederer和KuhnWinterstein的工作進一步表明了色譜法作為一中化工分離技術的潛力。接著是Zechmeisrer和Cholnoky,strain以及Karrer和Strong,他們用色譜法分離出克量級的植物色素混合物(葉綠素、葉黃素、葉紅素)以及其他的天然產(chǎn)物(例如辣淑紅等)。自此色譜分離技術才引起各國科學家的足夠重視。
 
  1941年Martin和Simge提出了分配色譜的概念。并巧妙地把描述分餾過程的塔板理論移植并應用色譜過程,獲得了很大的幫助。他們還指出使用小顆粒填料和高的移動相壓力,還可以改善液相色譜的效能。并且還預言,液相色譜的流動相可用氣體所代替,這不僅大大促進了液相色譜的發(fā)展,同時也為氣相色譜的出現(xiàn)奠定了基礎。雖然Martin和Simge早在40年代初就預見性的指出,液相色譜的流動相也可用氣相所代替,但是一直到1952年James和Martin才發(fā)表篇有關氣相色譜的論文。自此,氣相色譜才引起人們的高度重視,得到了卓有成效的發(fā)展。
 
  目前氣相色譜的技術已達到相當完善的程度,在石油、化學、化工、生物、醫(yī)學、食品等各行各業(yè)中得到了廣泛的應用。氣相色譜的產(chǎn)生,可以說是色譜技術的一項革命性的發(fā)展。但是應用氣相色譜技術只能分析分離能夠氣化的物質,或者在分析溫度下具有足夠蒸氣壓的物質。對于非揮發(fā)性的物質、熱敏性的物質,以及具有生物活性物質分析分離,氣相色譜技術將無能為力。為了根本上解決氣相色譜技術的不足之處,液相色譜(HPLX)就應運而產(chǎn)生了。
 
  色譜動力學理論
 
  從四十年代起,隨著液相色譜技術的發(fā)展,許多研究者對色譜基礎理論進行了不懈的研究,提出了眾多理論。其中比較的有:平衡色譜理論、塔板理論、軸向擴散理論、速率理論、雙膜理論等。
 
  1、平衡色譜理論
 
  早在1940年,Wilson就提出來了平衡色譜理論,隨后DeVault等人應用這一理論解釋實驗現(xiàn)象,使這一理論得到了進一步發(fā)展。此理論認為在整個色譜過程中,組分在流動相和固定相之間的分配平衡能瞬時達成。平衡色譜理論能很好地解釋實驗過程中譜線的移動速度,以及非線性等溫線時的流出曲線形狀。但是,由于這一理論忽略了傳質速率的有限性與物質分子軸向擴散性的影響,因而不能解釋線性色譜條件下的區(qū)域擴張現(xiàn)象。
 
  2、塔板理論
 
  1941年,Martin和Synge在提出分配色譜的論文中,闡述了色譜、蒸餾和萃取之間的相似性,提出了色譜的塔板理論。在這一理論中,他們將色譜過程比擬為蒸餾過程,把色譜看成是由一系列平衡單元一理論塔板所組成。在每一個塔板高度內,組分在流動相和固定相之間的分配平衡能瞬時達成。在色譜柱足夠長,理論塔板高度足夠小,以及線性等溫線的條件下,塔板理論可以對色譜流出曲線分布、譜帶移動規(guī)律以及柱長與理論塔板高度對區(qū)域擴張的影響等給予近似的說明。但是塔板理論對影響理論塔板高度的各種因素沒有從本質上考慮,因而這一理論只是半經(jīng)驗的理論,不能揭示色譜過程的本質。盡管如此,塔板理論對于色譜早期理論的發(fā)展,還是做出了寶貴的貢獻。而且,由于塔板理論能簡單明地說明柱效,所以仍為大多數(shù)色譜研究者所接受。
 
  3、軸向擴散理論
 
  為了進一步揭示色譜過程的本質,Amundson等人通過大量實驗,提出了色譜的軸向擴散理論。這個理論認為,在色譜過程中,組分在流動中的軸向擴散是影響色譜區(qū)域譜帶擴張的主要因素,而有限的傳質速率對區(qū)域譜帶擴張沒有影響。當傳質速率較快而軸向擴散為區(qū)域擴張的主要因素時,軸向擴散理論具有較好的指導意義。例如,在氣相色譜中,當流動相的流速較低,且柱溫較高時,軸向擴散理論能很好地解釋實驗結果。

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